锂离子电池正极材料(锂离子电池正极材料有哪些)

钴酸锂是一种无机化合物,化学式为LiCoO₂,一般使用作锂离子电池的正电极材料。

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钴酸锂(LiCoO)为α⁃NaFeO型层状结构,属六方晶系,Rm空间群,6c位上的O²-按ABC叠层立方堆积排列,3a位的Li+和3b位的Co3+分别交替占据O²-八面体孔隙,呈层状排列。晶格参数为:a=0.2814nm,c=1.4052nm。从电子结构来看,由于Li+(1s²)能级与O²-(2p6)能级相差较大,而Co3+(3d6)更接近于O²-(2p6)能级,所以Li—O间电子云重叠程度小于Co—O间电子云重叠程度,Li—O键远弱于Co—O键,在一定的条件下,Li+能够在Co/O层间嵌入脱出,使LiCoO成为理想的锂离子电池正极材料。由于Li+在键合强的CoO层间进行二维运动,锂离子电导率高,室温下锂离子的扩散系数5×10-9 cm²/s。此外,共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co—O—Co的形式发生作用,电子电导率也较高,为10-²S/cm。

LiCoO中的Co为+3价,而在充电过程中会发生氧化反应变为+4价,从而脱出电子,所发生的电化学反应可用下式表示:

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首次充放电曲线如下图。

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LiCoO₂正极的首次充放电曲线

LiCoO在充放电过程中会发生相变。LiCoO放电时锂离子从基体中脱出来,当x为0.5~1时,LixCoO由Ⅰ相逐渐转变为Ⅱ相,Ⅰ相和Ⅱ相均为六方结构,晶格参数差别不大,a轴几乎没有变化,c轴从1.41nm(x=1)增加到1.46nm(x=0.5)。该相变并非是结构发生变化,而是由于Co3+转变为Co4+过程中产生的电子效应所致。当x=0.5左右时,LixCoO发生不可逆相变,由六方结构转变为单斜结构。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序→无序转变而产生的,并伴随晶体常数的变化。当x<0.5时,LixCoO在有机溶剂中不稳定,会发生失氧反应;同时CoO不稳定,容量发生衰减并伴随钴的损失,这是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面,导致结构不稳定进而使钴离子通过锂离子所在平面迁移到电解质中去。因此LixCoO在放电过程中,x的范围一般为0.5~1,容量约为156mA·h/g,在此范围内表现为3.9V左右的平台。当LixCoO充电时,锂离子嵌入晶格中,反应过程与上述过程相反。

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晶格常数a(a)和c(b)随LixCoO₂中x值的变化关系,以及LixCoO₂的相图(c)

钴酸锂外观呈灰黑色粉体,理论比容量为273mA·h/g,实际比容量通常为140~150mA·h/g,具有电压高、放电平稳、充填密度高、循环性好和适合大电流放电等优点。并且LiCoO的生产工艺简单,较易合成性能稳定的产品。由于钴酸锂具有高的质量比能量,目前主要用于小型高能量电池,如手机和笔记本等3C数码领域。但其抗过充、高温安全性能不好。此外,Co资源稀缺,成本高,且有一定毒性。

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